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分子筛催化剂的性能及应用


                                        李莉陈  梦王伟
    摘要:分子筛催化剂具有活性高,选择性好,稳定性和抗毒能力强等优点。因此,近几十年来,它作为一种化工新材料发展得很快,应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用。本文介绍了分子筛催化剂的组成及应用前景,并对分子筛的性能做了详尽深入的概述和归纳,同时对新型分子筛做了简单的介绍。
    关键词分子筛;性能;应用;新型分子筛
    1 分子筛的形成和化学组成
    1.1分子筛的形成
    分子筛是结晶型的硅铝酸盐,具有均匀的孔隙结构。分子筛结构中含有大量的结晶水,在加热的过程中,由于失去结晶水而形成许多大小不同的空腔,空腔之间又有许多直径相同的微孔相通,形成均匀的直径为分子大小的孔道。因此,能将直径比孔大的分子排斥在外,从而实现筛分分子的作用,分子筛就由此得名。
    1.2分子筛的化学组成
             
    式中,M为金属阳离子;n为金属阳离子的价数;x为的分子数;y为的分子数;z为水的分子数。因为带负电荷,金属阳离子的存在可以使分子筛保持电中性。
    目前已发现的天然沸石有四十多种人工合成的多达一二百种。沸石的*基本的结构为:硅氧四面体和铝氧四面体,按照分子筛中硅铝比的不同,可以分为A型(1.5~2),X型(2.1~3.0),Y型(31~6.0),丝光沸石(9~11),ZSM-5等。分子筛中硅铝的不同,使得其结构不同,而分子筛的结构决定性质。不同硅铝比的分子筛,其耐酸性和热稳定性不同,一般,硅铝比越大,其耐酸性和热稳定性越好。分子筛属于酸性催化剂,硅铝比的不同,其分子筛表面的酸性不同,直接影响其催化活性。
    2 分子筛的性能
    一切固体物质的表面都有吸附作用,只有多孔物质或具有很大表面积的物质,才有明显的吸附的效应,才是良好的吸附剂。常用的固体吸附剂有:活性炭硅胶,活性氧化铝和分子筛等都有很大的表面积。其中沸石分子筛在吸附分离方面有十分重要的地位,它除了有很高的吸附量外,还有独特的择型选择吸附性能。这是由于它具有规整的微孔结构,这些均匀排列的孔道和尺寸固定的孔径,决定了能进入沸石分子筛内部的分子的大小。
    2.1 选择性吸附
    (1)分子筛的孔结构决定了,只有那些直径比较小的分子才能通过沸石孔道而被分子筛吸附,而构型庞大的分子则由于不能进入沸石孔穴而不能被分子筛吸附。
   (2)分子筛阳离子和带负电荷的硅铝骨架本身就是一种极性物质,因此分子筛也可以根据分子的极性,不饱和度及极化率进行吸附。对于非极性分子,随着极化率的增大,分子筛的吸附量增大。而硅胶和活性炭对不饱和分子没有选择性吸附作用。
    2.2分子筛的高效吸附性能
    沸石分子筛对H2O,NH3,CO2等极性分子有很高的亲和力。而且,在低蒸汽压下,分子筛有显著的吸附能力。分子筛是唯壹可用的高温吸附剂,在高于200摄氏度的高温下,分子筛仍具有一定的吸附能力,而此时活性氧化铝和硅胶已没有任何吸附作用。
    2.3分子筛的离子交换性能
    分子筛在人工合成时,通常为钠型。但是钠型的分子筛性能不太好。为了改善分子筛的性能,采用离子交换法,用其他阳离子代替钠离子。通过这种离子交换,大大改变了分子筛的性能,并使分子筛成为广泛应用的催化剂。分子筛的阳离子交换一般在水溶液中进行。
    2.4分子筛的催化性能
    分子筛晶体具有均匀的孔结构,很大的表面积,且表面极性很高,分子筛骨架结构的稳定性也很高。这些结构性质,使分子筛不仅成为优良的吸附剂,而且成为良好的催化剂和催化载体。在沸石分子筛结构内部进行催化反应,始于20世纪50年代后期Mobil公司的实验室。该发现标志着分子筛研究的开端。由于分子筛结构中有均匀的小内孔,催化剂反应的选择性常取决于分子与孔径的大小。这种选择性称为择形催化选择性。择形选择催化共有四种不同的形式。
    (1)反应物的择形催化
    反应混合物中的某些能反应的分子,只有直径小于内孔径的分子才能进入内孔,在催化剂部位进行催化反应。反应物的择形催化在炼油工业中已获得多方面的应用,油品分子筛脱蜡,重油加氢裂化等均是。
    (2)产物的择形催化产物混合物中的某些分子过大,难以从分子筛催化剂的内孔中扩散出来,这些未扩散出来的大分子或者异构成线度较小的异构体扩散出来,或者裂解成较小的分子,乃至不断地裂解,脱氢,*终以炭的形式沉积于孔内和孔口,导致催化剂失活。
    (3)过渡状态限制的择形催化
    某些反应需要比较大的空间,才能形成相应的过渡状态,这就构成了限制过渡态的择形催化。ZSM-5催化剂常用这种过渡态选择性的催化反应。可以用它催化的低分子烃类的异构化反应,裂化反应,二甲苯的烷基转移反应等。ZSM-5催化剂可以阻止结焦,具有比其他分子筛或无定形催化剂更长的寿命,这对工业生产十分有利。
    (4)分子交通控制的择形催化在具有两种不同形状和大小的孔道分子筛中,反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位,进行催化反应,而产物分子则从另一孔道扩散出去,尽可能减少逆扩散,从而增大反应速率。择形选择性催化的*大实用价值,在于利用其表征孔结构的不同。这种催化在炼油工艺和石油化工中也有广泛的应用。而不能消除谐振。但中性点经小电阻接地后能快速切除故障线路,过电压持续时间很短,危险性也大为减弱。显然小电阻接地的运行方式,加剧了断路器的负担,现在采用的真空断路器缓解这一问题;且不能保证供电的连续性,但可以通过环网或双电源实现对用户正常供电。
    小电阻接地运行的关键问题是电阻值的选取,电阻值的选取应考虑过电压与缘的配合,接地电流水平,继电保护的灵敏度,对通讯的干扰及中性点设备的动稳定。过电压一般限制在2.5UX,当流过电阻的电流大于等于1.5倍的电容电流时就可以实现对过电压的限制。根据I E E E标准,单相接地电流应在100~1000A,我国具体情况一般为400~1000A。对通讯线路的干扰主要表现为导致通讯质量下降的杂音干扰和威胁人身与设备安全的电磁危险,即故障线路在通讯线上的感应电压,一般UL≤650V。运行经验表明单相接地电流小于1000A时对通讯线路的干扰不大。通常小电阻值的选取可以由单相接地电流来整定,由其他相关限制条件校验。一般电阻值为10Ω~20Ω。小电阻接地方式的实现:新建站低压侧直接采用Y型接线,有中性点;对旧站中性点接地方式改造中,在低压Δ接线上,就需外加接地变压器造成一个中性点,以加装Y0/Δ型变压器或曲折变压器即Z型来实现人造中性点。图2为曲折接线接地变的小电阻接地方式。小电阻材料选择:一般为铸铁或合金,合金因结构紧凑,在系统中运行较多。对配电网中性点采用低电阻接地的运行方式时,首先应在以电缆为主的配电网中实施,应加速对少量架空线改为电缆或绝缘导线;对电缆配电网改造工程中,应构建成环网,确保在某一段线路发生故障时,能及时将它切除,或采用双电源以保证全部用户的正常供电。通过分析小电阻接地运行方式的特点可以看出,它使接地电流加大,具有对继电保护反应灵敏和运行维护方便等特点,对于供电可靠性相对较差的不足可以采用其它措施加以解决,安全性降低的问题,我们通常通过选取合适的电阻值保证接地点的电压限制在安全范围内。因此这种运行方式是配电网的发展方向,如北京配电网已经有80%的接地方式采用小电阻接地,上海、深圳、广州、珠海也广泛采用此种方式。
    3 几种新型分子筛的应用
    3.1杂原子ZSM-5分子筛的应用
    (1)甲醇转化为烃类产物。HZSM-5分子筛的酸性强,不易高选择性地使用甲醇转化为低碳烯烃,而许多杂原分子筛则容易达到。
    (2)低碳烯烃的转化。低碳烯烃在HZSM-5以及一些改性形式上能有效地转化为富含轻质烯烃的液体产品。
    (3)F-T合成:在合成气转化为汽油的过程中,改性ZSM-5杂原子分子筛及杂原子分子筛和复合杂原子分子筛具有优良的催化作用。
    3.2 MCM-41分子筛
    MCM-41分子筛具有较大的比表面积,较大的孔径和一定的稳定性。该分子
筛不仅可以负载碱性金属氧化物制备固体碱,还可以进行氨化处理得到高氮含量和高比表面积的氮氧化硅有序介孔分子筛。杂多酸负载在MCM-41分子筛上,不仅能在液相氧化和酸催化反应中将催化剂从反应介质中分离出来,还能够为这类均相催化反应的多相化创造应有条件,使生产工艺简化。
    3.3 SBA-15分子筛
    SBA-15分子筛比表面积大,孔道直径分布均一,孔径可以调变,水热稳定性好。研究表明,SBA-15分子筛负载MgO后可以制得含较多中强碱位的固体碱,负载MgO对全硅SBA-15介孔结构的影响大于对含铝SBA-15的影响。因此铝的存在有助于引进碱性载体时主体结构的稳定,有助于碱位的形成,这种分子筛有望成为固体碱催化剂。但是其表面酸性较低,对SBA-15分子筛进行杂多酸改性可以得到具有较大表面积和催化活性高的新型催化剂。研究表明,SBA-15分子筛表现出比普通沸石更高的催化性能和稳定性,其原因在于它的高比表面积和中孔性能,还能在催化反应过程中产生强酸中心。因此这种分子筛受到了广泛的关注。
    4  结语
    沸石分子筛因其特殊的结构和优异的催化性能在许多有机反应中表现出良好的反应活性和选择性,因此广泛应用于石化工业中。*近几年来,随着人们对环保意识的逐渐增强,采用绿色合成和负载合成方法已成为分子筛合成的重要方向。特别是新型分子筛的合成和应用,相信在未来的几十年内,沸石分子筛在工业生产中具有更加广阔的应用前景。 
   
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